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冬天浇混凝土时，可以加入氯化钙、膨胀剂、防冻剂、早强剂等外加剂。这些外加剂各自有不同的作用，以下是详细的解释：
1. 氯化钙：添加适量的氯化钙可以加速水泥的水化反应，提高混凝土的强度和早期强度，并缩短凝固时间。但需要注意的是，过量的氯化钙会导致混凝土强度下降，并可能对钢筋产生腐蚀作用，因此应谨慎使用。
2. 膨胀剂：由于冬季气温低，混凝土在凝固过程中外层会迅速冷却形成硬壳，阻碍内部膨胀。添加膨胀剂可以增加混凝土内部的气泡数，解决这一问题。
3. 防冻剂：当气温降到-5℃或更低时，加入防冻剂可以显著提高混凝土的抗冻性能，降低受冻风险，并能在低温下保持混凝土的正常凝固和硬化，从而达到设计强度。
4. 早强剂：早强剂可以在常温、低温或负温条件下加速混凝土的硬化过程，提高混凝土的早期强度。常用的早强剂有氯盐早强剂、硫酸盐早强剂、三乙醇胺早强剂等。在抢修工程和冬季施工中，加入早强剂是常见的选择。
冬天浇混凝土时，根据具体需求和条件，可以选择加入氯化钙、膨胀剂、防冻剂、早强剂等外加剂，以提高混凝土的强度、耐冻融性和施工效率。