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冬天混凝土施工时，应加入的外加剂主要是早强剂。早强剂可以在常温、低温或负温条件下加速混凝土硬化过程，提高混凝土的早期强度，使其更快地达到所需的强度标准，从而适应冬季施工的需求。
还可以考虑加入以下外加剂：
1. 氯化钙：它能够加速混凝土的早期强度发展，并提高混凝土的耐寒性能，但过量使用会对钢筋造成损害，因此需要严格控制用量。
2. 醇胺：这是一种新型的混凝土冬季外加剂，与氯化钙相比，它的腐蚀性更小，对钢筋的损害也较小。它能够提高混凝土的耐寒性能，并改善混凝土的流动性和可加工性。
3. 引气剂：引气剂可以改善混凝土拌合物的和易性，减少用水量，并显著提高混凝土的抗冻性和耐久性。
在选择和使用这些外加剂时，应根据具体的施工条件、混凝土的性能要求以及外加剂的特性进行综合考虑，并确保符合相关的施工规范和标准。